為保證油料的運(yùn)輸安全和品質(zhì)穩(wěn)定，必須定期對(duì)罐車內(nèi)壁進(jìn)行清理檢修。清洗站罐車種類多，污水成分復(fù)雜，油類質(zhì)量濃度通常超過(guò)500mg/L，而且會(huì)含有硫化物、苯、揮發(fā)酚和四乙基鉛等毒性較大的污染物。“水污染防治行動(dòng)計(jì)劃”出臺(tái)后對(duì)廢水處理達(dá)標(biāo)排放監(jiān)管力度加大，對(duì)廢水循環(huán)回用的要求也更為嚴(yán)格。但目前我國(guó)還缺乏針對(duì)這類廢水的處理技術(shù)研究，仍舊以“隔油-混凝/氣浮-生化”含油廢水工藝作為主要處理路線，但實(shí)際處理過(guò)程中COD、油類含量不易達(dá)標(biāo)，常規(guī)生化工藝存在水力停留時(shí)間長(zhǎng)、處理效率低等問(wèn)題，更無(wú)法達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。Fenton氧化技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)污染物處理效果好，見(jiàn)效快，且簡(jiǎn)便易行，通過(guò)對(duì)生化處理后油罐車清洗水進(jìn)行Fenton氧化處理，污染物各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了《鐵路回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(TB/T3007—2000)要求，為油罐車清洗水的回用提供了參考依據(jù)。

　　1、油罐車清洗水深度處理技術(shù)發(fā)展

　　隨著我國(guó)對(duì)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)生化后出水進(jìn)行深度處理已勢(shì)在必行。深度處理技術(shù)迅速發(fā)展，主要在以下幾個(gè)方面取得了新突破。

　　1)膜分離技術(shù)。

　　膜分離是一項(xiàng)具有發(fā)展前景的處理技術(shù)，主要包括微濾、超濾和反滲透法。該法是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留，用于除去乳化油和一些溶解油，適合用于石油類污染物含量高的含油污水，但使用膜分離前需要進(jìn)行預(yù)處理，降低進(jìn)水中的污染物含量，防止膜污染。

　　2)微波、聲波和超聲波脫水技術(shù)。

　　微波在降低乳化液含油率的同時(shí)還能加熱乳化液，促進(jìn)水滴聚結(jié);聲波可加速水珠聚結(jié)，提高脫水效率;超聲波能夠減少破乳劑的用量，降低能耗。微波水處理技術(shù)具有的內(nèi)加熱特性和非熱效應(yīng)是其它水處理技術(shù)無(wú)法比擬的，但在使用中還有待完善。

　　3)高級(jí)氧化法。

　　包括Fenton試劑法和類Fenton試劑法、半導(dǎo)體光催化氧化法、臭氧和組合氧化法以及高鐵酸鹽類氧化法。Fenton法主要是利用Fe2+催化分解H2O2產(chǎn)生羥基自由基(HO?)來(lái)降解污染物，HO?氧化電位高達(dá)+2.8V，電子親和能為569.3kJ/mol，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性。特別是在一定的酸度下，F(xiàn)e(OH)3以膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分懸浮物和雜質(zhì)。因此Fenton試劑在水處理中兼具了氧化和絮凝作用;氧化反應(yīng)過(guò)程容易實(shí)施和控制，這使得Fenton氧化法成為高級(jí)氧化中最實(shí)用、應(yīng)用最廣泛的方法之一，特別適用于高濃度、難降解和具有生物毒性的工業(yè)廢水處理，因此本項(xiàng)目選擇Fenton氧化法來(lái)對(duì)油罐車清洗水深度處理進(jìn)行分析研究。

　　2、實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 水質(zhì)特性

　　廢水取自某石化基地油罐車清洗站，清洗罐車種類以油罐車、瀝青罐車、重油罐車、輕油罐車為主，另有少量化學(xué)品罐車。以清洗后污水排入廢水池中，經(jīng)過(guò)混凝-序批式間歇活性污泥法(ASBR-SBR)處理后的出水作為實(shí)驗(yàn)用水。目前我國(guó)還沒(méi)有出臺(tái)公路油罐車清洗水回用標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)《鐵路回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中考察的污染物種類，對(duì)公路油罐車清洗水中主要污染物進(jìn)行了分析，如表1所示。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　將ASBR-SBR出水進(jìn)行沉淀后，準(zhǔn)確量取上清液200mL于錐形瓶中，在攪拌狀態(tài)下采用5g/mol和1g/mol的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后在上述溶液中依次加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的FeSO4?7H2O溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，保持轉(zhuǎn)速200～250r/min，反應(yīng)120min后停止攪拌，靜置10min后用4g/mol和1g/mol的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6.5～7.0，靜置20min后取上清液進(jìn)行污染物指標(biāo)測(cè)定。

　　2.3 分析方法

　　根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》，油罐車清洗水中主要污染物指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法及儀器設(shè)備如表2所示。測(cè)定時(shí)將生化后出水樣品通過(guò)離心機(jī)以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，取上清液，通過(guò)Fenton氧化反應(yīng)進(jìn)行沉淀，再取上清液直接進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。

　　3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　目前Fenton反應(yīng)在難降解有機(jī)廢水處理方面已有很多應(yīng)用實(shí)例。影響Fenton氧化效果的因素包括廢水水質(zhì)、H2O2投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、溶液pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、壓力和無(wú)機(jī)陰離子等。敖雪等用Fenton氧化法處理丁苯橡膠生化出水，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)顯示，影響COD去除率的因素根據(jù)影響程度排列順序?yàn)椋篐2O2投加量>n(H2O2)∶n(FeSO4)>Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間>Fenton氧化進(jìn)水pH。郭小熙等處理石化含油廢水生化出水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：溶液初始pH>H2O2投加量>n(H2O2)∶n(Fe2+)>反應(yīng)溫度。因此廢水水質(zhì)不同，各因素作用效果和影響權(quán)重比也有所不同。H2O2投加量、反應(yīng)溶液pH和n(Fe2+)∶n(H2O2)是在實(shí)際使用過(guò)程中影響Fenton氧化結(jié)果的主要控制因素，是用于公路油罐車清洗水處理時(shí)需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

　　3.1 溶液pH

　　研究表明Fenton技術(shù)在酸性條件下效果最為明顯，反應(yīng)系統(tǒng)的最佳pH通常為2～5，因此首先探索溶液pH對(duì)Fenton氧化法處理油罐車清洗水生化出水的影響。圖1為n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶20時(shí)，反應(yīng)120min后不同pH范圍下COD的去除效果。處理前COD質(zhì)量濃度為224.7mg/L，由圖1可知，在pH為2～4時(shí)COD去除率為85.7%～92.0%，去除效果較好，此時(shí)上清液中COD的質(zhì)量濃度為19.1～32.2mg/L，達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。Fenton氧化最佳pH為3.0，當(dāng)pH>4，COD去除率快速下降，由85.7%降為48.7%，其變化趨勢(shì)與柯杰等的研究結(jié)果一致。這是由于pH>5后，H2O2會(huì)迅速分解成水和氧氣，同時(shí)Fe2+失去作為催化劑的活性而轉(zhuǎn)化為鐵的羥基配合物。

　　3.2 n(Fe2+)∶n(H2O2)

　　Fenton氧化主要反應(yīng)為Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO?，其機(jī)理是利用HO?的強(qiáng)氧化性使有機(jī)污染物分解，提高Fe2+和H2O2的濃度會(huì)使HO?量增加。但過(guò)量的Fe2+或H2O2也會(huì)成為HO?的捕獲劑，發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2++HO?→Fe3++OH-;H2O2+HO?→HO2?+H2O，造成HO?的消耗，降低對(duì)污染物的去除效果，因此可以得知溶液中Fe2+和H2O2存在著最佳的配比關(guān)系。SBR出水COD質(zhì)量濃度為204.4mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.0，然后令n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，反應(yīng)120min后COD的去除結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶15～1∶20時(shí)COD有較好的去除效果，處理后出水達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。

　　3.3 Fe2+或H2O2投加量

　　章節(jié)3.2結(jié)果顯示n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳配比為1∶20，為進(jìn)一步探究不同投藥量對(duì)油罐車清洗水污染物的降解能力，在n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶20和pH為3.0時(shí)，分別投入FeSO4?7H2O0.04，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50g和相應(yīng)的H2O2量進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)120min后對(duì)COD的降解結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)，隨著Fe2+和H2O2用量增多，上清液中COD含量明顯減少。處理前COD質(zhì)量濃度為275.6mg/L，F(xiàn)enton處理后分別為43.3，35.8，23.4，22.6，20.9，60.6，74.4mg/L。在FeSO4?7H2O投入量在0.04～0.3g和相應(yīng)量的H2O2作用下，COD去除率從84.3%增至92.4%，達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。但當(dāng)FeSO4?7H2O投加量增大到0.40g以后，COD的去除率明顯下降。這表明了Fe2+和H2O2過(guò)量后會(huì)爭(zhēng)奪?OH，因此造成COD去除率下降。

　　3.4 最佳條件下Fenton氧化法處理結(jié)果

　　Fenton氧化法處理公路油罐車清洗生化出水最佳反應(yīng)條件為：n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶(15～20)，在此條件下，對(duì)生化出水連續(xù)多次取樣進(jìn)行處理并分析，反應(yīng)后上清液中COD、油類含量的監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖4和圖5所示，可以看出，出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L。其他污染物的指標(biāo)包括NH+4、PO3-4、固體懸浮物(SS)、濁度、色度的監(jiān)測(cè)結(jié)果如表3所示。其中生化處理后出水ρ(NH+4)<10mg/L，已達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)過(guò)Fenton氧化反應(yīng)后其質(zhì)量濃度下降至0.56～3.15mg/L，NH+4平均去除率達(dá)70%以上，顯示Fenton氧化法對(duì)NH+4仍有較高的去除率，這與郭小熙實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，原因可能與氨氮的初始濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明公路油罐車清洗水生化出水在經(jīng)過(guò)Fenton氧化法處理后，出水COD、油類含量等各項(xiàng)指標(biāo)均符合《鐵路回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求。

　　3.5 成本分析

　　根據(jù)上述結(jié)果，F(xiàn)enton氧化法處理公路油罐車清洗水生化出水所需藥劑費(fèi)用分別為：H2O22.25元/t，F(xiàn)eSO4?7H2O0.1元/t，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4和NaOH0.71元/t，合計(jì)2.46元/t。但藥劑成本和水質(zhì)有極大相關(guān)性，因此實(shí)際工程中還要致力于在生化階段提高處理效果，以降低后期藥劑成本。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　公路油罐車清洗水含高濃度石油和化工類難降解污染物，通常生化工藝處理效率較低，水質(zhì)達(dá)標(biāo)難度大，當(dāng)前我國(guó)還缺乏相關(guān)廢水的處理技術(shù)與工藝研究。對(duì)公路油罐車廢水生化出水進(jìn)行Fenton氧化后，探索較適宜的反應(yīng)條件是：pH2.0～4.0，ρ(FeSO4?7H2O)為0.2～1.5g/L，ρ(H2O2)為1.5～11.0mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶15～1∶20，此時(shí)出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L，ρ(氨氮)<4mg/L，濁度<3NTU，無(wú)色無(wú)味，各項(xiàng)污染物指標(biāo)符合《鐵路回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求，處理藥劑成本為2.46元/t，實(shí)驗(yàn)為油罐車清洗水處理的提標(biāo)改造和回用提供了技術(shù)依據(jù)。